南开大学化学学院朱守非课题组报道了首例铁催化的芳基端烯氢铝化反应，以高收率（up to 98%）和高马氏选择性（up to 98%）合成了一系列新型的苄基铝配合物，这是其它已知的氢铝化反应体系（包括非催化或催化体系）都无法合成的。该反应条件温和，操作简单，收率和选择性高，易于放大，实用性好。该成果近期发表于Org. Lett. 2023, (10.1021/acs.orglett.3c02044)，博士生李文涛是文章的第一作者。

图1. 铁催化端烯氢铝化反应

        三烷基铝试剂是一种重要的金属试剂，广泛应用于烯烃聚合，烯烃复分解，炔烃复分解和芳烃烷基化等多种反应中。烯烃氢铝化反应是合成三烷基铝试剂的直接、高效的途径。虽然通过加热端烯和铝氢试剂，能得到氢铝化产物，但是体系通常较为复杂，底物适用范围窄，选择性不佳。已经报道的两类催化体系能在温和反应条件下，实现简单端烯的高反马氏选择性氢铝化：PhB(OH)₂或BEt₃等Lewis酸能催化端烯与HAlCl₂反应得到反马氏加成产物；过渡金属催化剂，如Ti，Zr，Ni，Co，Pd，Pt，也能催化端烯的反马氏氢铝化。虽然目前已经报道了较多的烯烃氢铝化反应体系，但是没有体系能够实现简单端烯的高马氏选择性氢铝化。

        此前，朱守非课题组报道了铁催化的内炔高区域选择性氢铝化（Chem. Sci. 2022, 13, 7873）。在上述研究基础上，他们实现了首例铁催化的端烯氢铝化反应，以高收率（up to 98%）和高马氏选择性（up to 98%）合成了一系列新型苄基铝的DMAP配合物，这是此前的烯烃氢铝化反应无法合成的（图1）。

        该反应的底物适用范围较广（图2），能耐受性氟，氯，甲氧基，氧三氟甲基，甲硫基，硅基、胺基等官能团，也适用于胡椒环、2-苯并噻吩基稠环芳烃取代的乙烯。对于简单脂肪端烯，该铁催化剂体系给出单一的反马氏加成产物。1,1-二取代烯烃和内烯在标准条件下未能发生转化。

图2. 底物适用范围

        该反应操作简单，容易放大。苄基铝产物能够发生一系列转化，区域选择性保持地合成多种苄位官能化的烷烃（图3）。

图3. 克级规模实验及产物转化

        根据相关的文献，研究者建议了可能的反应催化循环（图4）。铁前体被DIBAL-H还原成铁氢活性中间体，和烯烃的碳碳双键发生迁移插入，生成苄位烷基铁化合物，然后和DIBAL-H转金属化得到三烷基铝产物，并再生铁氢催化剂。芳香端烯可能与菲罗啉配体的骨架有明显的π-π堆积作用，从而使得氢转移到芳香端烯底物的端位双键碳上，导致了这一独特的区域选择性。

图4. 机理假设

        总之，朱守非课题组实现了首例铁催化的端烯高马氏加成选择性的氢铝化反应。该反应效率高，底物适用范围较广，能在温和条件下，以高马氏选择性得到一系列新型的三烷基铝化合物，这是文献中烯烃氢铝化体系所无法实现的。反应产物可以发生多种转化，高效合成多种苄位官能化的烷烃。该反应展现了铁催化剂在烯烃氢金属化反应中独特的催化潜力。