Research: Spin effect on redox acceleration and regioselectivity in Fe-catalyzed alkyne hydrosilylation

铁催化剂的自旋效应对氧化还原加速和区域选择性的影响

自旋是电子的内禀属性，关于电子自旋的研究一直是物质科学和交叉领域的前沿方向。在过渡金属催化领域，催化剂自旋态对化学反应的影响也受到越来越多的关注。关于催化剂自旋态效应的研究，对发展丰产金属催化具有重要价值。长久以来，贵金属催化剂在过渡金属催化的研究和应用中都占据主导。然而，贵金属资源稀少、不可再生、价格昂贵、生物兼容性差，限制了其应用。因此，丰产金属催化剂，特别是铁催化剂近年来广受关注。与主要以闭壳层电子结构存在贵金属催化剂相比，铁等3d金属配合物晶体场分裂能较小，容易形成开壳层结构，还可以通过自旋转变形成错综复杂的势能面，因此有望发展出与传统闭壳层催化剂截然不同的反应性，为催化领域带来颠覆性变革。深入理解开壳层催化的自旋效应是实现该类催化剂理性设计的关键，然而，迄今人们对于自旋态如何影响催化剂的活性和选择性知之甚少，成为制约开壳层催化剂发展的瓶颈问题。

图1. 开壳层铁催化剂的自旋效应示意图

近年来，南开大学朱守非教授课题组发展了一系列开壳层铁配合物催化的烯烃和炔烃的氢/碳元素化反应，获得很高的反应活性和独特的选择性，为研究铁催化剂的电子自旋效应提供了机遇（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202315473; Chin. J. Chem. 2023, 41, 3547; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 515; ACS Catal. 2022, 12, 2581; Chem. Sci. 2022, 13, 2721; Chem. Sci. 2022, 13, 7873; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 16894; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4579; Nat. Commun. 2018, 9, 221）。最近，该课题组基于铁催化炔烃的硅氢化反应机理研究，深化了对铁催化剂电子自旋效应的理解。一方面，铁催化剂通过自旋离域动态调控铁中心自旋态和氧化态，从而在一个催化循环中同时促进电性需求完全相反的氧化加成和还原消除过程；另一方面，铁催化剂可以通过自旋离域调控过渡态的分子内非共价相互作用，进而助力区域选择性的精准调控（图1）。这些发现有望助力开壳层金属催化剂及相关自旋响应催化的研究，开辟金属催化新领域。相关成果近期发表于National Science Review上（DOI: 10.1093/nsr/nwad324），文章第一作者是南开大学博士研究生何鹏。

研究者制备了一系列活性铁配合物，通过X射线单晶衍射确定了其结构，并通过超导量子干涉仪、X射线光电子能谱、穆斯堡尔谱等方法进行了磁性、金属价态和铁中心自旋多重度的表征，结合DFT计算揭示了铁与邻菲罗啉配体间的自旋离域作用具有调节铁中心自旋态和氧化态的重要功能，这一功能是铁催化剂实现其独特自旋效应的结构基础（图2上）。

研究者通过一系列控制实验，揭示了该反应是零价铁催化的两电子氧化还原过程。DFT计算表明，反应的不同阶段分别在不同自旋多重度的势能面下进行，自旋交叉连接了两个不同的势能面，使反应能垒大幅降低，从而大大提升反应速率（图2下）。

图2. 活性催化剂表征与反应历程DFT计算

图3. 中心电荷分析法

研究者建立了“中心金属电荷分析”（CMCA）方法，为理解自旋效应提供了一个有效的手段（图3）。在铁催化炔烃硅氢化反应中，氧化加成发生在三重态势能面上，铁配合物中原本离域到配体的自旋向铁转移，配体作为电子给体，降低了铁中心的氧化态，从而促进该过程发生；还原消除过程则发生于五重态势能面上，此时发生由铁向配体上的自旋离域，配体作为电子受体，提高铁中心的氧化态，从而促进该过程发生。从三重态到五重态的自旋交叉则对实现这种电子转移过程起到至关重要的作用。具有氧化还原性质的邻菲罗啉作为电子储库，灵活调控中心金属的自旋态和氧化态，从而适应氧化加成和还原消除两个过程中完全相反的电性需求。值得指出的是，传统的配体修饰改造方法，很难实现同时加速氧化加成和还原消除两个基元过程，因为这两个过程具有完全相反的电性需求。铁催化剂则可以通过自旋离域轻松达成上述目的，这表明自旋调控可能为金属催化的变革带来重大机遇。

图4. 位阻和自旋效应对区域选择性的影响

反应的区域选择性主要来源于位阻作用，但自旋效应也对高区域选择性的实现起到重要的积极影响。铁催化剂可以通过特定自旋态调控配合物的自旋离域状态，并通过不同的自旋离域状态调节过渡态的分子内非共价相互作用，从而影响过渡态稳定性，进而有助于实现区域选择性精准控制（图4）。

上述研究表明，铁催化剂的自旋效应对反应活性和选择性都有至关重要的调节作用，该成果有望为铁催化剂和铁催化反应的发现提供指导，并有望为其它开壳层催化剂（包括其它3d丰产金属催化剂和酶）的研究提供借鉴。