Research: Spin effect studies based on Co- and Fe-catalyzed alkyne hydrosilylation
基于钴和铁催化炔烃硅氢化反应的自旋效应研究
自旋是电子的内禀属性，也是开壳层过渡金属催化剂区别于传统闭壳层催化剂的重要特征之一。以铁、钴等 3d 丰产金属配合物为代表的开壳层催化剂具有丰富的电子自旋（后文的自旋均特指电子自旋）态和复杂的势能面，有望发展出异于贵金属闭壳层催化剂的新反应性和新选择性。近年来，越来越多的研究表明，催化剂自旋态不仅可能通过自旋交叉降低反应能垒，还可能改变反应途径和选择性。因此，将“自旋”发展为催化剂设计的新维度，对丰产金属催化和自旋响应催化研究具有重要意义。然而，目前人们对催化反应中自旋效应的认识仍然十分有限。一个重要原因是缺乏适合研究自旋效应的模型体系。已有研究通常基于单一催化剂体系展开，较多依赖理论计算；也有研究通过配体修饰、同族金属对比或金属价态调控等方式来研究不同自旋态对反应的影响，但又容易同时引入位阻、电性、半径、反离子等因素，使自旋效应与其它影响难以区分。因此，建立一个差异足够小、又能稳定呈现自旋差异的对比体系，是阐明自旋效应的关键。
南开大学朱守非教授课题组长期关注开壳层丰产金属催化的有机反应及其自旋效应研究（Nat. Catal. 2025, 8, 178; Natl. Sci. Rev. 2024, 11, nwad324; J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 9698; 2025, 16, 9804; 2025, 16, 7161; 2025, 147, 15545; 2024, 146, 5051; 2022, 144, 515; 2020, 142, 16894; 2019, 141, 4579; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202402044; 2023, e202315473; 2022, 61, e202208473; Nat. Commun. 2018, 9, 221; CCS Chem. 2026, 8, 2363; 2025, 7, 3421; ACS Catal. 2022, 12, 2581; Chem. Sci. 2022, 13, 2721; 2022, 13, 7873）。该课题组此前发展了邻菲罗啉配体调控的铁催化炔烃区域发散硅氢化反应，并通过机理研究揭示了铁催化剂中自旋交叉和自旋离域对氧化加成、还原消除以及区域选择性的动态调控作用（Natl. Sci. Rev. 2024, 11, nwad324; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 16894; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202402044; CCS Chem. 2026, 8, 2363; 2025, 7, 3421; Chem. Eur. J. 2024, 30, e202403437）。近期，他们进一步将中心金属由铁替换为同周期、相邻的钴，在保持配体框架和金属形式价态基本一致的前提下，构建了铁/钴催化炔烃硅氢化反应的对比模型。铁和钴具有接近的原子半径、电负性和价电子结构，最主要差别是钴比铁多一个 d 电子，由此带来不同自旋态。该体系因而为研究自旋效应提供了一个更可靠、更易构建的实验平台。
图 1 自旋效应及铁/钴同周期对比研究平台
在该工作中，他们首先发展了邻菲罗啉-钴配合物催化的炔烃区域发散硅氢化反应。与铁催化体系类似，简单改变邻菲罗啉配体 2,9-位芳基取代模式，即可实现炔烃硅氢化反应区域选择性的反转：2,6-二取代芳基配体倾向于给出 β-选择性产物，而 3,5-二取代芳基配体则倾向于给出 α-选择性产物。该钴催化体系能够高效适用于一级、二级乃至三级烷基炔烃、芳基炔烃和烯炔底物，通常以良好到优秀收率和高区域选择性得到烯基硅烷产物。尤其值得注意的是，该体系实现了三级碳取代炔烃前所未有的高 α-区域选择性。
图 2. 钴催化炔烃区域发散硅氢化反应的底物范围
与相应铁催化体系相比，新发展的钴催化体系表现出更好的官能团兼容性和更宽的硅烷适用范围。醚、硫醚、硅醚、砜基、卤素、醛基、酯基、氰基、羟基以及多种杂环等官能团均可兼容；对于含甾体、氧氟沙星衍生物等复杂分子片段的底物，也可实现后期官能团化。醛基通常容易参与硅氢化反应，而该钴催化体系仍能在炔烃硅氢化中保持良好兼容性，显示出较高的化学选择性。此外，钴催化剂不仅适用于单取代硅烷，也能有效兼容二取代硅烷；这一点明显优于相应铁催化体系，后者在二取代硅烷参与时往往更容易发生炔烃三聚或聚合等副反应。
图3. 铁钴催化体系的对比
随后，研究者围绕铁/钴催化体系的相似性和差异性开展了系统比较。实验表明，钴催化反应与铁催化反应具有相似的区域发散规律和活性物种特征。研究者合成并表征了零价钴活性催化剂，发现其无需外加强活化剂即可促进反应；混合硅烷实验进一步显示，产物中的硅基和氢原子来源于同一硅烷分子。结合前期铁催化研究，这些结果支持钴催化炔烃硅氢化同样经历零价钴启动的两电子氧化还原过程，而不是由钴氢或钴硅物种直接启动。
DFT 计算进一步揭示，铁和钴催化反应均具有基于自旋转变和自旋离域的相似自旋加速机制。在钴催化体系中，氧化加成发生在较低自旋态势能面，还原消除发生在较高自旋态势能面，两者由双重态到四重态的自旋转变连接；这与铁催化体系中三重态到五重态的自旋转变相对应。反应过程中，邻菲罗啉配体与金属中心之间发生动态自旋离域，从而调节金属中心的自旋态和氧化态，使催化剂能够分别适应氧化加成和还原消除这两个电性需求相反的基元反应。上述结果说明，铁和钴催化剂虽然中心金属不同，但可以通过相似的自旋效应实现反应加速。
图 4. 铁/钴催化炔烃硅氢化反应中的自旋加速机制
更重要的是，该对比体系还揭示了铁和钴催化剂差异性背后的自旋效应。单晶结构、磁矩、EPR、XPS、穆斯堡尔谱和 DFT 计算表明，在相同配体框架下，铁/钴配合物具有不同自旋态。研究者发现，催化剂自旋量子数与金属-配体键长之间存在显著正线性相关关系：自旋态越高，金属-氮键越长；自旋态越低，金属-氮键越短。由于铁和钴原子半径非常接近，这一金属-配体键长差异主要来源于不同自旋态，而非简单的金属尺寸差别。
较短的钴-氮键带来了两个重要后果。第一，钴催化剂中金属与邻菲罗啉配体的相互作用更强，配体解离更不容易发生，因此催化剂具有更高配位稳定性。这有助于解释其更优异的官能团耐受性。PISO 分析显示，钴催化剂中金属 d 轨道与邻菲罗啉 π 轨道之间的相互作用强于铁催化剂，整体金属-配体结合指数也更高。第二，较短的钴-氮键使金属中心相对远离配体上的甲基取代基，从而在金属周围形成更大的反应口袋。自由空间分析显示，铁催化剂金属中心周围的可用空间约为 17.6 Å3，而钴催化剂约为 22.5 Å3。更大的反应口袋使钴催化剂能够更好容纳位阻较大的二取代硅烷，这解释了其更宽的硅烷适用范围。
进一步的DFT计算支持了上述认识。对于钴催化体系，单取代硅烷和二取代硅烷参与反应时，氧化加成和还原消除能垒差别很小，说明钴催化剂对硅烷位阻变化不敏感；而铁催化体系中，二取代硅烷参与还原消除时能垒明显升高，使反应更容易偏离硅氢化途径并发生副反应。这表明，开壳层催化反应中复杂而密集的多自旋势能面既带来了机理分析挑战，也为调控活性和选择性提供了新机会。
图 5. 自旋态对金属-配体键长、催化剂稳定性和反应口袋的影响
上述研究表明，铁/钴同周期金属对比体系可以作为研究催化自旋效应的有效模型。该工作不仅发展了高选择性、高官能团兼容性的钴催化炔烃硅氢化反应，还揭示了自旋态可通过调控金属-配体键长进一步影响催化剂稳定性和反应口袋大小，最终改变反应适用范围和催化行为。这一发现为开壳层丰产金属催化剂自旋效应研究提供了新的思路。
论文信息：
Peng He（何鹏）, Mu-Han Guan（管沐涵）, Zhuang Zhong（钟壮）, Meng-Yang Hu（胡梦阳）, Chunming Cui（崔春明）, Shou-Fei Zhu（朱守非）, Spin Effect Studies Based on Co- and Fe-Catalyzed Alkyne Hydrosilylation. CCS Chem. 2026, 8, 2363-2374. DOI: 10.31635/ccschem.026.202607304.
